Hemijska kinetika jednostavnijih sistema

U sledećem tekstu će se razmatrati šta je to što utiče na obrazac za brzinu hemijske reakcije, koje zakonitosti postoje kod reakcija određenih redova i koji efekat ima temperatura na konstantu hemijske reakcije i kako se on kvantifikuje.
       
Brzinsko-determinantni korak

Proučavanjem raznih hemijskih sistema utvrđeno je da eksponenti a i b u obrascu:

za reakciju:

ne moraju biti nužno jednaki sa, redom, x i y (tj. koeficijentima izjednačenja). Ovo je uzrokovano mehanizmom odigravanja reakcije.
            Pretopstavimo da imamo sledeću jednačinu:

koja se odigrava u dva koraka koja možemo predstaviti kao:
– spor
– brz
Može se uvideti da je količina prisutnog C u ma kom momentu limitira brzinu ukupne reakcije, jer ma koliko drugi korak bio brz, ne može se odigrati bez prisustva C. Stoga, spori korak je onaj koji utiče na izgled formulacije zakona o dejstvu masa. Zato se još i naziva brzinsko-determinantni korak. Zakon o dejstvu masa za ovu reakciju glasiće:

Iz ovoga se vidi da koeficijenti izjednačenja su ujedno i eksponenti koncentracija ako i samo ako se reakcija odigrava u jednom koraku.
Napomena: Reakcija 2A + B je drugog reda u odnosu na A, prvog reda u odnosu na B, ali trećeg reda sve ukupno. Ukoliko se ne kaže suprotno, misli se na sve ukupno.

Reakcija prvog reda

Reakcija prvog reda može se predstaviti kao:

koja se pritom pridržava zakona:

tj.

Integraljenjem ove jednačine od vrednosti t=0 do t odnosno od početne koncentracije [A]₀ do [A] nakon vremena t dobijamo:

tj.

ili prevođenjem na dekadni logaritam:

            Linearna funkcija toka reakcije prvog reda može se dobiti preko jednačine sa prirodnim logaritmom:

jer je onda:
(s obzirom da je [A]₀ konstanta)

Apscisa ovog grafika je t a ordinata ln [A].

Reakcija drugog reda

            Reakcija drugog reda može da izgleda kao:

(ali kao što smo videli pre, to nije nužno). Bitno je samo da ima zakon:

tj.

Ako se jednačina integrališe između [A]₀ pri vremenu t = 0 i [A] pri vremenu t, dobijamo:

ili:

            Pravu na grafiku predstavljaće funkcija:


gde je apscisa t a ordinata 1/[A].

Reakcija nultog reda

            Reakcije nultog reda predstavljaju sisteme unutar kojih se reakcije ne odvijaju brže povećanjem koncentracije reaktanta.
Primer: Reakcija razlaganja hipohlorita u prisustvu katalizatora (kobalt-oksida):

Reakcija se odigrava na aktivnim delovima površine čvrstih čestica (kobalt-oksida). To se dešava jer OCl^- biva adsorbovan u katalizator, a površina biva prekrivena (ili bar aktivne površine). Na taj način, ukupna koncentracija OCl^- nije bitna jer on prekriva celu površinu katalizatora. U ovom slučaju, bitna je samo površina katalizatora.
Za reakciju u kojoj reaktant nestaje u reakciji nultog reda važi:

tj.

Integraljenjem između standardnih granica:

dobijamo:

            Grafik zavisnosti [A] od vremena daje pravu liniju jer je:

Reakcija n-tog reda

            Reakcija sa jednim reaktantom koja je n-tog reda predstavlja:

Ako reakcija nije prvog reda, integraljenje ove jednačine daje nam:

Arenijusova jednačina

            Poznato je da reakcija teče brže na povišenoj temperaturi. Svante Avgust Arenijus predložio je da brzine reakcija variraju sa temperaturom na sledeći način:

gde je A faktor frekvencije (ili preeksponentni faktor), R univerzalna gasna konstanta, E_a energija aktivacije a T temperatura u K. Ova jednačina se naziva Arenijusova jednačina. Logaritmovanjem obe strane dobijamo:

što je na grafiku zavisnosti ln k od 1/T prava.
            Odnos dve konstante reakcije na dve različite temperature može se izraziti kao:


Oduzimanjem ove dve jednačine dobijamo:

ili: